امروزه سنتز کاتالیزورهای زئولیتی با اندازه نانو مورد توجه محققان میباشد ]۴-۲[. سیلیکوآلومینو فسفات (SAPO) ازجمله زئولیتهایی است که به خاطر خاصیت کاتالیزور اسیدی، می تواند به عنوان غشا یا جاذب در فرایندهای جذب سطحی[۴] یا الگویی برای تولید سایر مواد نانو ساختار یا برای مواد پتروشیمی به کار گرفته شود ]۷-۵[. سیلیکوآلومینوفسفاتها محتوی یک شبکه بلوری متخلخل سه بعدی است که در چارچوب ساختاری SiO2 , AlO2و PO2 یا PO4 به شکل واحدهایی در گوشه های چهارضلعی قرار دارند. به عنوان منبع فسفر میتوان از ترکیبات گوناگونی شامل فسفریک اسید، فسفات آلی مانند تریاتیلفسفات و آلومینوفسفات استفاده نمود. در واحدهای چهارضلعی AlO2 از ترکیبات گوناگونی شامل آلومینیوم آلکوکسایدهایی از جمله آلومینیومایزوپروپوکسید، آلومینیوفسفاتها، آلومینیوهیدروکسید، سدیمآلومینیت و سودوبوهمیت میتوان استفاده نمود. به عنوان منبع سیلیسیم، در واحدهای چهارضلعیSiO2 ، نیز از ترکیبات گوناگونی شامل پودرهای سیلیکا و سیلیکون آلکوکساید مانند تترااتیل ارتوسیلیکات میتوان استفاده کرد ]۸[.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
زئولیتها، با خاصیت غربال مولکولی دارای کاربرد گستردهای در صنایع ازجمله کاتالیزور، جاذب و مبادلهگرهای یونی میباشند. آنها کریستالهای آلومینوسیلیکاته با شبکه سه بعدی هستند که دارای حفراتی در ابعاد مولکولی میباشند. این حفرات از حلقههای متصل به هم در یک شبکه از اکسیژن و اتمهای چهاروجهی مانند Si و یا Al (شکل ۱-۱) تشکیل شده اند. Si و Al در شبکه زئولیتی میتوانند با دیگر عناصر جایگزین گردد]۱[. از این عناصر میتوان به آهن، ژرمانیوم و نیکل اشاره کرد. هر اتم چهاروجهی به چهار اتم اکسیژن متصل میگردد و هر اتم اکسیژن نیز به دو اتم چهار وجهی متصل می شود. با افزودن عناصر واسطه مواردی نظیر مساحت، BET و خاصیت اسیدی تغییر می کند.
برای اتمهای چهار وجهی چهار ظرفیتی مانند سیلیسیم و ژرمانیوم ساختار شبکه بطور طبیعی باردار خواهد شد و این در حالی است که اتمهای چهار وجهی سه ظرفیتی مانند آلومینیوم احتیاج به کاتیونهای متعادل کننده مانند Na+ یا H+ دارند. این کاتیونهای عضو شبکه زئولیتی نیستند و در کانالها جایگزین میشوند] ۹[. حضور عناصر دیگر به جای عناصر Si و Al در ساختار یک زئولیت بر روی اندازه حفرات، آب دوستی یا آب گریزی، مقاومت شیمیایی در برابر اسید و دیگر خواص زئولیت اثر خواهد گذاشت ]۱۰[.
شکل ۱-۱ واحدهای TO4 در غربال مولکولیهای زئولیتی و آلومینوفسفاتی
زئولیتها براساس ساختار شبکه خود با یک کد شناسه سه حرفی که توسط انجمن بین المللی زئولیت [۵](IZA) مشخص شده است، شناخته میشوند. تمام زئولیتها دارای حفراتی هستند که دارای قطر مشخصی میباشند. این قطر از ۳ انگستروم (زئولیتهای کوچک حفره) تا بزرگتر از ۱ نانومتر (زئولیتهای بزرگ حفره) متغیر است ]۱۱[. زئولیتهای متوسط حفره دارای ۱۰ عضو در حلقه (۷/۰ تا ۸/۰ نانومتر) و فوق بزرگ دارای ۱۴ عضو در حلقه میباشند. مثالهایی از این موارد در شکل ۱-۲ و جدول ۱-۱ ارائه شده است.
بعضی از زئولیتها دارای سیستم کانالهای ۳ بعدی میباشد که این سیستم در تمام جهات محورهای بلوری گسترده شده است. درحالی که دیگر زئولیتها دارای سیستم کانالهای یک یا دو بعدی هستند.
غربالهای مولکولی آلومینوفسفات (AlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO-n) مواد کریستالی کوچک حفره میباشند ]۱۲[. اگر ساختار چهاروجهی شامل آلومینیوم و فسفر با نسبت Al/P=1 باشد شبکه خنثی خواهد بود. زمانی که بخشی از P5+ با Si4- جایگزین شود، یک شبکه آنیونی حاصل خواهد شد و کاتیونهای مازاد شبکه باید در تعادل بار با شبکه قرار گیرند.
شکل ۱-۲: ساختار اتمی شبکه های CHA(a), MFI(b), AFI©, DON(d). گرهها در هر شبکه نشان دهنده اتمهای چهاروجهی و بازوها نشان دهنده اتصالات اکسیژنی است ]۱۱[.
جدول ۱-۱ مثالهایی از زئولیتهای کوچک، متوسط، بزرگ حفره] ۱۱و۱۲[
ساختار اندازه حفرات |
زئولیت با این ساختار | ابعاد حفرات | اندازه حفرات XRD (A˚) |
نمونههای دیگر |
CHA (small) |
SAPO-34 SSZ-13 |
۳ | ۳۸/۰ ۳۸/۰ | LTA(41/0) GIS (48/0) |
MFI (medium) |
ZSM-5 Silicate-1 |
۲ | ۵۳/۰۵۶/۰ | MEL(54/0) FER(54/0) |
MOR (large) |
Mordenite | ۱ | ۶۸/۰۷۰/۰ | BEA(77/0) FAU(74/0) |