۱-۳-۱- ساختار sI
سلول واحد ساختار sI، یک مکعب با ابعاد Å۱۲ است که شامل دو نوع قفس کوچک و بزرگ میباشد. دو قفس کوچک، دوازدهوجهی پنجضلعی هستند، در حالی که شش قفس بزرگتر، به صورت چهاردهوجهی هستند که دوازده وجه آن، پنجضلعی و دو وجه آن، ششضلعی میباشند که این دو وجه ششضلعی روبهروی هم قرار دارند. حفره‌های کوچک با شعاع Å ۵/۳ تقریباً کُروی و حفره‌های بزرگ با شعاع Å ۳۳/۴ تخممرغ شکل میباشند[۳].
شکل (۱- ۴) شکل حفرهها در ساختار sI ]3[
۱-۳-۲- ساختار sII
سلول واحد ساختار sII شامل یک مکعب به ابعاد Å۳/۱۷ میباشد که هر واحد ساختمانی آن از ۱۳۶ مولکول آب و ۲۴ حفره برای مولکول‌های گاز (کوچک و بزرگ) تشکیل شده است. ۱۶ حفره‌ی کوچک ۱۲ وجه پنج ضلعی و ۸ حفره‌ی بزرگ شانزده وجهی هستند که شامل ۴ وجه ششضلعی و ۱۲ وجه پنج ضلعی میباشند[۳].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
شکل (۱- ۵) شکل حفرهها در ساختار sII [3]
۱-۳-۳- ساختار sH
سلول واحد این ساختار، یک شبکه‌ی شش وجهی است که هر واحد ساختمانی آن از ۳۴ مولکول آب و ۶ حفره برای مولکول‌های گاز (حفره‌ی کوچک، بزرگ، متوسط) تشکیل شده است. ۳ حفره‌ی کوچک ۱۲ وجه ۵ ضلعی است که ساختار‌های قبلی نیز آن را دارا میباشند، و یک حفره‌ی بزرگ ۱۲ وجه ۵ ضلعی و ۸ وجه شش ضلعی است و دو حفره با اندازه‌ی متوسط و کمی بزرگتر از حفره‌ی کوچک، که یک ۱۲ وجهی (۳ وجه چهارضلعی، ۶ وجه پنج ضلعی و ۳ وجه شش ضلعی) میباشد [۳].
شکل (۱- ۶) شکل حفرهها درساختار sH [3]
برخلاف sI، sII که معمولاً بهسهولت یک مهمان در قفس بزرگ و یا قفس کوچک میپذیرند، تمام هیدراتهای گازی sH حداقل دارای دو نوع مهمان هستند. همچنین تحقیقات آزمایشگاهی پیش بینی می کند که هیدراتهای گازی sH میتوانند در دما‌های بالاتر و فشار کمتری در مقایسه با sI و sII تشکیل شوند، که باعث اهمیت این ساختار می شود[۳].
۱-۳-۴- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات
هیدراتهای گازی طبیعی، به طور معمول در ساختار مکعبی sI، ساختار مکعبی sII یا در ساختار sH تشکیل میشوند.
پیوند هیدروژنی اساس برهمکنش‌های پیوند مولکول‌های آب در ساختار چهارضلعی شبیه به یخ است. خوشه‌های آب پنج و ششضلعی به وسیله‌ی پیوند هیدروژنی تشکیل میشوند که بارها در آب یافت میشوند. خوشه‌های مربع در فواصل کمتر وجود دارند[۶].
یک حفره‌ی مشترک ساختار‌های هیدرات، دوازدهوجهی پنجضلعی است.
فضا‌های بین حفره‌های ۵۱۲ بزرگتر از حفره‌های ۵۱۲۶۲ در ساختار sI، یا حفره‌های ۵۱۲۶۴ در ساختار sII هستند. در ساختار sH، هر دو حفره‌ی بزرگ (۵۱۲۶۸) و حفره‌های متوسط (۴۳۵۶۶۳) بین لایه‌های حفره‌های ۵۱۲ شکل گرفتهاند.
مولکول‌های کوچک علاوه بر اشغال کردن حفره‌های کوچک، حفره‌های بزرگ را نیز اشغال می کنند. مولکول‌های بزرگ تنها با اشغال حفره‌های بزرگ میتوانند ساختار‌های sI و یا sII را پایدار کنند. در ساختار H لازم است که هر دو حفره‌ی بزرگ و کوچک اشغال شوند.
اشغال حفره‌های هیدرات و ساختار هیدرات به میزان زیادی توسط اندازه‌ی مهمان در ساختار sI و sII تعیین می شود. در ساختار sH، اندازه و شکل برای مولکول مهمان ضروری است. برهمکنش‌های دافعه‌ی بین مهمان و میزبان باعث پایداری ساختار هیدرات می شود. نسبت اندازه‌ی مهمان به حفره یک راهنمای کلی برای تعیین ساختار‌های بلوری و اشغال قفس است [۶].
۱-۴- مشخصات مولکول مهمان
هیدراتهای گازی بر اساس مولکول مهمان نیز تقسیم شده اند. این تقسیم بندی بر اساس دو عامل ماهیت پیوند شیمیایی مولکول مهمان و اندازه و شکل آن صورت میگیرد [۷]. جفری[۸] با این بیان که مولکول‌های مهمان نمی توانند شامل یک یا تعدادی از گروه‌هایی با پیوند هیدروژنی نسبتاً قوی باشند، آنها را بر اساس ماهیت شیمیایی طبقه بندی کرد. مولکول‌های ترکیبات گاز طبیعی دارای پیوند هیدروژنی نیستند و بنابراین ماهیت شیمیایی آنها یک محدودکننده نمی باشد. در یک بررسی مروری از مولکول‌های مهمان در هیدراتهای گازی، دیویدسون[۹] بیان کرد در صورتی که محدودیت‌های ماهیت شیمیایی رعایت شود، تمام مولکول‌هایی که بین اندازه‌ی آرگون Å (۸/۳) و سیکلو بوتان Å (۵/۶) قرار میگیرند، میتوانند هیدراتهای sI و sII تشکیل دهند [۸].
۱-۵- هیدراتهای گازی در طبیعت
دانشمندان روسی با بهره گیری از روشهای نظری در سال ۱۹۷۰ محاسبه کردند که باید رسوبات طبیعی هیدراتهای گازی در سطح زمین وجود داشته باشند. هنگامی که در سال ۱۹۸۰ نمونههای هیدرات گازی از کف دریا توسط کشتیهای روسی و همچنین در فلات قارهی آمریکا توسط کشتیهای حفاری بازیافت گردید، این تئوری تأیید شد. در اواخر قرن بیستم، برخی مباحث مهم و جهانی و بسیاری از کشورها را بر این داشت که برنامه تحقیقاتی بین المللی برای تحقیقات در زمینه هیدراتهای گازی طرح نمایند. مهمترین این اقدامات توسط کشورهای ژاپن، کانادا، آمریکا و هند انجام شد[۱۶]. تخمینهای بسیار متنوعی در مورد میزان منابع جهانی هیدراتهای وجود دارد و اغلب پیش بینی می کنند که هیدراتهای گازی با سایر منابع گاز طبیعی، به صورت ترکیب شده وجود دارند.
پیش بینیهای اخیر از مقدار حجم گازی که در هیدراتهای گازی محبوس شده است، در محدوده صد هزار تا یک میلیون تریلیون فوت مکعب خبر میدهد. اگر فقط ۵ درصد از مخازن گازی هیدراته قابل برداشت باشند، مقدار آن به مقدار گازهای پیش بینی شده قابل برداشت از منابع گازی غیرهیدراته خواهد رسید. در شکل (۱-۷) منابع هیدراتهای گازی نسبت به سایر منابع هیدروکربنی نشان داده شده است[۱۶].
هیدراتهای گازی دورتادور کرهی زمین، خارج از رسوبات پوستهای قارهها، در اعماق بیش از ۵۰۰ متر و در جاهایی که دما فقط چند درجه بالاتر از نقطه انجماد آب است و همچنین در بسترهای قطبی یافت میشوند. منطقه پایداری هیدرات گازی[۱۰]، یعنی محلی که هیدراتهای گازی پایدار هستند، بستگی به دما، فشار، تغییرات گرمایی، حجم و ترکیب درصد گاز دارد. عوامل فوق، محدودهای که منطقه پایداری هیدرات گازی تشکیل می شود، را هم کنترل می کنند. در شکل (۱-۸) منابع پیش بینی شده و کشفشده هیدراتهای گازی در کرهی زمین نشان داده شده است[۱۶].
هیدرات متان یکی از بالقوهترین منابع گازطبیعی در آینده نزدیک است زیرا مقادیر عظیمی از مخازن آن به شکل هیدراتهای گازی در رسوبات دریایی و مناطق لجنی سراسر دنیا وجود دارد. هر چند هیدراتهای گازی هیدروکربنهایی دارند که تمام آنها بیرنگ نیستند. بعضی از هیدراتهای گازی اعماق خلیج مکزیک در طیفهای زرد، نارنجی، و حتی قرمز، به شدت رنگی هستند[۱۵].
شکل (۱- ۷) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخرهها( برحسب گیگا تن [۱۶]
شکل (۱- ۸) منابع پیش بینی شده و کشف شده هیدراتهای گازی در کرهی زمین [۱۶]
۱-۶- اهمیت هیدراتهای گازی
تشکیل هیدرات، چه بهعنوان یک پدیده‌ی مضر در خطوط انتقال گاز و چه کاربرد‌های آن در نگهداری و انتقال یا جداسازی مواد گوناگون مدّ نظر محققان است.
۱-۶-۱- مزایای هیدرات گازی
از مزایای هیدراتهای گازی میتوان به انتقال گاز طبیعی، منبع مهم انرژی و کاربرد آن در صنعت غذایی اشاره کرد.
۱-۶-۱-۱- انتقال گاز طبیعی
در طول ۲۰ سال اخیر منابع اثبات شده گاز طبیعی در حدود دو برابر افزایش یافته است. ولی بیشتر میادین گاز طبیعی در جهان به طور معمول در نقاطی واقع شده اند که از بازار مصرف دور هستند. همچنین هزینه های مربوط به تولید، فراوری و مهمتر از آن انتقال گاز طبیعی زیاد است و به صورت عاملی بازدارنده ظاهر می شود.
گاز طبیعی به طور عمده از متان تشکیل شده است، بنابراین بررسی شرایط تشکیل هیدرات متان به شرایط هیدرات گاز طبیعی بسیار نزدیک است. بهترین گزینه برای ذخیرهسازی بیشترین حجم متان ساختار sIاست که میزان ذخیرهسازی آن ۲۲۴ متر مکعب به ازای هر متر مکعب هیدرات متان در شرایط استاندارد است. زیرا متان می تواند هر دو قفس کوچک و بزرگ این ساختار را اشغال کند ولی برای تشکیل هیدرات متان خالص به این صورت، نیاز به فشار زیادی است. از طرفی، وجود گازهایی مانند پروپان که ترکیب گاز طبیعی وجود دارند منجر به پیدایش ساختار sII خواهد شد، بنابراین به منظور کاهش فشار بسیار بالای تشکیل هیدرات گازی متان میتوان با یک افزودنی مناسب که توانایی نشستن در قفسهای بزرگ این ساختار را دارد، فشار تشکیل هیدرا ت گازی را کاهش داد. این افزودنیهای مناسب می تواند برای مثال اتیلناکسید برای ساختار sIو تتراهیدروفوران برای ساختار sII باشد که توانایی اشغال قفسهای بزرگ این ساختار را دارند و متان نیز در قفسهای کوچک تر این ساختارها مینشیند. به این ترتیب فشار تشکیل هیدرات گازی کاهش مییابد[۹].
بعد از کشف هیدرات، استفاده از هیدرات جهت ذخیرهسازی و انتقال گاز به صورت جدی مطرح گردید. این خاصیت به هیدرات اجازه میدهد که در فشار پایینتر از فشار تشکیل آن پایدار بماند. بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن را تا زیر صفر درجه‌ی سانتی گراد سرد می کنند و فشار را به فشار اتمسفر کاهش می دهند. در این صورت، اگر به آن گرما نرسد (شرایط آدیاباتیک) هیدرات تجزیه نمی شود. در واقع از سطح هیدرات تجزیه میگردد. آبِ به وجود آمده یخ میزند و مانند لایه محافظی اطراف آن را میپوشاند و مانع تجزیه‌ی بیشتر آن میگردد [۹].
۱-۶-۱-۲- منبع انرژی
امروزه مخازن بزرگ هیدرات حاوی متان کشف شده که می تواند بهعنوان منبع جدید انرژی در آینده استفاده گردد. هیدرات گازی می تواند مقدار بسیار زیادی از گاز را در خود حبس کند. پیش بینی می شود هیدرات گازی کشفشده در دنیا، حدود ۱۰۰ گیگا تُن کربن میباشد که این مقدار به تقریب دو برابر مقدار کل کربن موجود در سوخت‌های فسیلی در کرهی زمین است [۱۰].
۱-۶-۱-۳- جداسازی دیاکسیدکربن
حدود ۶۴ درصد از اثر افزایش گازهای گلخانهای به دلیل انتشار دیاکسیدکربن است که بیش از ۶ گیگا تن برسال است و به فعالیت‌های انسانی نسبت داده شده است. با توجه به این که اثر گلخانهای باعث گرم شدن کرهی زمین می شود، کاهش مقدار دیاکسید کربن منتشر شده در داخل جو چالش عمده‌ی محیط زیست است. دیاکسیدکربن را میتوان تا حدودی با بهره گرفتن از روشهای مختلفی همچون جذب شیمیایی در آمین یا جداسازی در لایه‌ی میانی زمین و اقیانوسها به دام انداخت. این قبیل روشها را میتوان با انتشار دیاکسیدکربن در آب و با بهره گرفتن از یک فرایند سازگار، با تزریق به عمق آب انجام داد. دیاکسیدکربن تا عمق ۴۰۰ متری به آب تزریق می شود و پس از آن با انحلال در آب به دام افتاده می شود. در عمق بین ۱۰۰۰ و ۲۰۰۰ متر، دیاکسیدکربن می تواند در آب دریا به طور غنی ظاهر شود و سپس با توجه به چگالی خود، در اعماق دریا تهنشین شود، که در اینجا دیاکسید کربن به مدت طولانی ثابت میماند. جداسازی دیاکسیدکربن دریایی در حال حاضر در مرحله‌ی آزمایش است و تحقیقات بیشتر در زمینه‌ی حلالیت دیاکسیدکربن، سرعت تشکیل هیدراتهای دیاکسیدکربن و ثبات هیدرات دیاکسیدکربن در حال انجام است [۱۱].
۱-۶-۱-۴- هیدراتهای گازی در صنعت غذایی
بلور‌های هیدرات گازی فقط شامل آب خالص و مولکول مهمان هستند و ترکیب مواد تشکیلدهنده‌ی هیدرات گازی در بلور با مخلوط اولیه متفاوت است و این بهعنوان پایه‌ی جداسازی مواد قرار میگیرد. تشکیل بلور‌های هیدرات در دمای بالاتر از نقطه‌ی انجماد نرمال آب صورت میگیرد که این مسئله باعث صرفهجویی انرژی می شود. در نهایت مواد بلورشده به طور فیزیکی توسط سانتریفیوژ‌های سبدی از محلول تغلیظشده جدا میشوند. در نهایت بلور‌های جدا شده با بالابردن دما و یا کاهش فشار یا ترکیب این دو عامل به آب و گاز تجزیه شده و گاز برای تشکیل هیدرات گازی بعدی وارد خط تولید خواهد شد.
۱-۶-۱-۴-۱- تغلیظ آب میوه ها
از هیدرات گازی برای تغلیظ آب میوه‌هایی نظیر سیب، پرتقال، گوجه فرنگی تا گرفتن آب به میزان ۸۰ درصد استفاده میگردد. تغلیظ محلول‌های عصاره‌ی قهوه، نیشکر، نمک طعام با تشکیل هیدرات گازی بهوسیله‌ی اکسیداتیلن، تریکلروفلوئورمتان، اکسیدپروپیلن، دیاکسیدفلوئور و متیلکلراید صورت میگیرد. همچنین در صنایع قند و شکر این فرایند می تواند جایگزین فرایند تبخیر که انرژی بالایی دارد، شود.
۱-۶-۱-۴-۲- شیرینسازی آب دریا
در فرایند شیرینسازی آب دریا با هیدرات گازی، گاز در فشار بالا به آب دریای نسبتاً سرد تزریق می شود. مولکول‌های آب و گاز ساختار شبکه‌ای قفس مانندی را به وجود میآورد که ناخالصیها و نمک به آن نمیتواند وارد شوند. بلور‌های هیدرات گازی از آب نمک باقی مانده جدا میشوند. این بلورها برای جداسازی آب نمک چسبیده به آنها شسته میشوند. سپس بلورها ذوبشده و گاز برای تزریق دوباره به اول خط برگردانده می شود[۱۲]
۱-۶-۱-۴-۳- جداسازی آنزیمها
از هیدرات گازی میتوان در جداسازی آنزیمها از محلول استفاده کرد. برای این کار از گازهایی شامل کلرودیفلوئورمتان که یک گاز آبدوست است و پروپان که یک گاز آبگریز است، استفاده می شود. آنزیم‌هایی که مورد بررسی قرار گرفتند شامل آنزیم سیتوکروم که آبگریز است و از قلب اسب گرفته می شود، و α-سیتوتیپسین است که آبدوست بوده و از پانکراس گاو گرفته می شود.
گاز با فشار بالا به محلول شامل آنزیم رانده می شود. واکنش هیدرات گازی به دلیل فوق اشباع محلول، باعث تهنشین شدن آنزیم می شود [۱۳].
هیدراتهای گازی علاوه بر فوایدی که دارند، دارای مضراتی هم هستند که در بخش بعدی به آنها پرداخته شده است.
۱-۶-۲- مضرات هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در خطوط لوله‌ی انتقال گاز باعث جلوگیری از انتقال گاز و انسداد خطوط لوله می شود. لذا باید از تشکیل هیدراتهای گازی جلوگیری شود، زیرا هزینه‌های گرفتگی به سبب تشکیل هیدرات، بالا و فرایند کار طولانی مدت است. از دیگر مضرات هیدرات میتوان به اثرات اقلیمی اشاره کرد، بدون وجود فشار نسبتاً زیاد و دمای کم،هیدراتهای گازی تجزیه شده وگاز متان را وارد اتمسفر می کند. از آن جایی که اثر گلخانهای گاز متان ده برابر گاز دیاکسیدکربن است، نقش این گاز در گرم شدن کرهی زمین باید کاملاً جدی گرفته شود. امروزه دانشمندان سعی می کنند برخی از علل تغییرات آب و هوایی را که تا بهحال ناشناخته باقی مانده است، با هیدراتهای گازی توضیح دهند. بنا به نظر محققین پایین آمدن سطح آب دریاها باعث شد که فشار ایجاد شده توسط آب برروی رسوبهای حاوی هیدراتهای گازی که خارج از ناحیه قطب قرار داشتند کم شود. در این صورت متان آزاد شد و به اتمسفر راه یافت و باعث شدت یافتن اثر گلخانهای و در نتیجه گرم شدن آب و هوا شد. نقش هیدراتهای گازی در تغییرات آب و هوایی به ما امکان میدهد که بتوانیم علت پایان گرفتن سریع برخی از دوران یخبندان را توضیح دهیم.
۱-۷- بازدارندهها
تشکیل هیدراتهای گازی در خطوط لوله انتقال گاز باعث جلوگیری از انتقال گاز و انسداد خطوط لوله می شود. از آن جا که هزینه های گرفتگی لوله توسط هیدراتهای گازی زیاد است و این فرایند مرتباً تکرار می شود، لذا باید از تشکیل آنها جلوگیری شود.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات چهار روش وجود دارد:
