زئولیت­ها دارای حفراتی در ابعاد مولکولی هستند که دارای نرخ­های مختلف انتقال برای هر مولکولی می­باشد که نشان دهنده خاصیت غربال مولکولی آن­ها است. خاصیت غربال مولکولی هنگامی موثر خواهد بود که اندازه­ مولکول­ها یکسان نباشد. این ویژگی­ها موجب افزایش کاربرد آن­ها می­ شود.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۱-۱-۱ زئولیت­های طبیعی
از زمان کشف تاکنون، زئولیت طبیعی مورد استفاده قرار می­گرفته اما با توجه به محدود بودن منابع آن امکان استفاده از زئولیت طبیعی در استفاده­های گسترده­ی تجاری وجود ندارد. از اواخر دهه ۱۹۵۰ تا ۱۹۶۲ کشف­های زمین شناسی نشان داده که رسوبات ته­نشین شده از زئولیت در غرب ایالات متحده­ی آمریکا وجود دارد. این کشف­ها نتیجه­ استفاده از آزمون پراش اشعه­ی X بر روی سنگ­های رسوبی است. برخی از زئولیت­ها به صورت تک مینرالی و به صورت انبوه تشکیل شده ­اند و برای استخراج مناسب­اند. برخی از زئولیت­ها که برای کاربردهای جاذب به صورت تجاری درآمده اند عبارتند از چابازیت^[۶]، اریونیت^[۷]، موردنیت ^[۸]و کلینوتپیلولیت^[۹] در مقادیر کم و برای کاربردهای جاذب مانند جداسازی اجزای هوا برای خشک کردن و خالص سازی استفاده می­شوند. زئولیت­های طبیعی نیز درکاربردهای توده مانند پرکننده­های کاغذ، سیمان­ها و بتن­های پوزلانی، در کود شیمیایی و تثبیت­های خاک و به عنوان مکمل غذایی برای حیوانات استفاده می­شوند ]۱[.
۱-۲ سنتز غربال‌های مولکولی
کاهش اندازه ذرات زئولیت بر روی گزینش­پذیری، میزان ­­فعالیت، پایداری و طول عمر آن تاثیر قابل توجهی دارد چرا که کاهش اندازه ذرات، منجر به افزایش هر چه بیشتر سطح خارجی و کوتاهتر شدن مسیر نفوذ شده و به دنبال آن باعث کاهش مقاومت انتقال جرم و حرارت در تجزیه و جذب می­ شود [۱۳و۱۲].
تغییر ­قالب دهنده^[۱۰]، انتخاب منبع مناسب سیلیسیم^[۱۱]، روش­های حرارت­دهی، مدت زمان­ تبلور و نیز شرایط ترکیب شدن مانند دما و فشار در ساخت نانوکاتالیزور SAPO موثر می­باشد. درگاهی و همکاران [۱۲] نشان دادند که درجه حرارت بالا و زمان سنتز کوتاه، منجر به کاهش اندازه ذرات و تغییر مورفولوژی SAPO خواهد شد.
فرایند تولید SAPO غربال­مولکولی­ سیلیکوآلومینیوفسفات شامل گام­های زیر می باشد [۱۵و۱۴] :
۱) فراهم سازی منابع آلومینیوم، فسفر و سیلیسیم در شرایطی که منبع سیلیسیم محلول در یک زمینه­ آلی قابل انحلال در آب است (تشکیل یک ترکیب سنتزی از منابع مذکور).
۲) به عمل آوردن ترکیب مصنوعی برای یک دوره زمانی با دمای مناسب برای تشکیل غربال مولکولی سیلیکوآلومینیوفسفات.
پارامترهای موثر در سنتز را می توان در سه مورد خلاصه کرد:
۳) مدت زمان سنتز بعد از عملیات گرمایی: طولانی شدن زمان سنتز باعث بزرگترشدن اندازه بلورها می­ شود [۱۷و۱۶].
۴) غلظت محلول پیش ماده: هسته­زایی یکنواخت و سریع در محلول­های غلیظ اتفاق می­افتد چرا که در ابتدا محلول فوق اشباع است.
۵) مدت‌ سپری‌ شده‌ بین هسته­سازی و درجه سختى [۱۸].
تبدیل ماده ژلاتینی خشک^[۱۲] یک تکنیک جدید برای زئولیت­ها،AlPO و SAPO می­باشد که مورد توجه بسیاری از محققان واقع شده است [۲۲-۱۹].
روش­های سنتز عمومی نیز به دو شکل می­باشد:

1. 1. روش ریزموج^[۱۳]و هیدروترمال^[۱۴]: برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و مواد کمکی واکنش مانند عامل­های هدایت ساختار^[۱۵]، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می­ شود.

1. 1. روش سنتز با بهره گرفتن از قالب دهنده (Template): در این روش، برای ایجاد حفره­ها از مولکول­ها یا دسته­ای از مولکول­ها با شکل مشخص به عنوان قالب دهنده استفاده شده و بعد از رشد ماده روی آن­ها، قالب دهنده توسط روش­های فیزیکی و شیمیایی نظیر کلسینه کردن حذف می­ شود. مزیت بارز سنتز قالبی، کنترل دقیق شکل و اندازه­ حفره است.

شکل ۱-۳: روش سنتز قالبی و قالب­های رایج در آن: ۱٫ تک مولکول، ۲٫ مولکول دوگانه دوست (دارای یک رشته آلی چربی دوست (قرمز) و یک سر آب دوست (آبی): Amphiphile)) و ۳٫ مایسل^[۱۶] (خوشه­ای از مولکول­های دوگانه-دوست) و ۴٫ مواد پیچیده­تر، ۵٫ یک ساختار کروی، ۶٫ دسته ای از ساختارهای کروی ]۱[.
۱-۳ اصلاح غربال مولکولی­های سیلیکوآلومینوفسفاتی
در دهه‌ی۱۹۸۰ کارهای فراوانی در زمینه­ کاربرد و سنتز تعداد زیادی از اعضای خانواده­ی زئولیت­های با سیلیس بالا انجام شده است. در سال ۱۹۸۲، غربال­های مولکولی بلوری با تخلخل­های میکرونی از جنس آلومینوفسفات­ها به وسیله­ ویلسون^[۱۷] و همکارانش توصیف شد. پس از آن در سال ۱۹۸۶، اعضای دیگری از خانواده­ی غربال­های مولکولی برپایه­ی آلومینوفسفات مانند SAPO تولید و ارائه شدند. به خاطر آنکه در سنتز چارچوب­های سیلیسی و آلومینوسیلیکاتی فلزاتی همچون آهن، گالیوم، تیتانیوم و ژرمانیم استفاده می­شد، تلاش­ های زیادی بر روی سنتز غربال­های مولکولی از جنس متالوسیلیکات انجام شد.
دهه­ ۱۹۸۰ همچنین به عنوان دهه­ توسعه در زمینه­ سنتز ثانویه و اصلاح شیمیایی زئولیت­ها معروف است. شبکه ­های غنی شده از سیلیسیم در بیش از دوازده نوع زئولیت با بهره گرفتن از روش­های زیر تعریف شدند:
۱) اصلاح گرماشیمیایی به وسیله استخراج اسیدی ثانویه و یا بدون­­ آن
۲) شیمی محلول آبی رقیق آمونیوم فلئوروسیلیکات
۳) عملیات فراوری در دمای بالا به وسیله­ سیلیسیم تتراکلراید
۴) عملیات فراوری در­ دمای پایین به ­وسیله­ گازهای فلئورین به طور مشابه جانشینی شبکه­ فلزی با بهره گرفتن از شیمی محلول آبی رقیق از آمونیوم فلئوروسیلیکات گزارش شده است در این روش فلزاتی همچون آهن، تیتانیم، نیکل، کروم و قلع به وسیله­ روش­های سنتز ثانویه در داخل شبکه­ زئولیتی وارد می­شوند.
کشف غربال­های مولکولی بر پایه­ آلومینوفسفات در سال ۱۹۸۲ یک کار بسیار مهم بود. برخی از عناصر سیزده گانه­ای که در سال ۱۹۸۶ به همراه شبکه ­های آلومینوفسفاتی استفاده شدند عبارتند از:Ge ,Ga Zn, Co, Mn, Fe, Ti, Si, Mg, B, Be, Li و Asاین منبع جدید از مواد غربال­های مولکولی بر پایه­ AlPO₄ را ساختند که دارای بیش از ۲۴ ساختار و ۲۰۰ ترکیب بودند.
زئولیت­های آلومینیوسیلیکات همگی دارای ساختار شبکه­ ای چهاروجهی ناشی از هیبریداسیونsp³ در مرکز سیلیکون، پیوند­های منظمSi-O را تولید می­ کند. در عین حال هنوز تعداد زیادی از وضعیت­های فضایی ممکن برای زئولیت­ها وجود دارد که اخیرا مورد بررسی قرار گرفته­اند. چهارچوب­ها در زئولیت­های طبیعی و اکثر زئولیت­های سنتزی به دلیل نقص­های جانشینی ⁺Al³ در مراکز سیلیکونی دارای بار منفی هستند. لذا گونه ­هایی مثبت توازن بار مثبت در فضای اضافی حفرات چهارچوب­ها را برقرار می­ کنند. برای این منظور در مراحل سنتز زئولیت­ها از فلزات قلیایی، قلیایی خاکی و یا کاتیون­های آلکیل آمونیوم استفاده می­ شود.
۱-۴ شناسایی غربال مولکولی­های سیلیکوآلومینوفسفاتی
بررسی ساختار مواد نانومتخلخل، به شناخت ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی این مواد کمک می­ کند. همچنین کوئوردیناسیون، حالت اکسایش و قدرت پیوند فلزات واسطه­ای که بار ساختار را خنثی می­ کنند، فعالیت و گزینش پذیری در واکنش­ها را مشخص می­ کند.
شناسایی غربال مولکولی­ به روش­های زیر می ­تواند صورت پذیرد:
روش­های میکروسکوپ الکترونی((SEM ^[۱۸]
روش­های پراش^[۱۹]
روش جذب گاز^[۲۰]
روش طیف بینی جذب پرتوی ایکس (XAS)^[21]
روش طیف بینی رزونانس مغناطیسی هسته NMR))^[22]
۱-۴-۱ روش­های میکروسکوپ الکترونی
مهم­ترین مزیت این روش­ها، به دست آوردن یک تصویر واضح از ساختار است. روش میکروسکوپ الکترونی پویشی، تصاویر واضحی از مواد نانوزئولیت در اختیار می­گذارد. میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا^[۲۳] (HRTEM) روشی برای مطالعه­ ترکیبات جامد مزومتخلخل و بی­شکل است که توزیع و اندازه­ حفره­ها را نشان داده و تنها روشی است که می ­تواند حضور حفره­های مزو و میکرو را در یک ترکیب کامپوزیتی به طور همزمان تشخیص دهد.
۱-۴-۲ روش پراش اشعه X (XRD^[24])
این روش­ها شامل پراش نوترون و پرتوی ایکس هستند و با پراکنده شدن پرتوها توسط هسته و الکترون­های اتم، ساختار کلی را تشخیص داده و اندازه­ حفره، سطح ویژه، حجم و شکل فضایی حفره را در اختیار می­گذارند.
۱-۴-۳ روش FTIR
دستگاه طیف سنج FTIR دستگاهی با تکنیک بالا است که امکان آنالیزهای سریع مواد را فراهم می­ کند و نتیجه را به سرعت روی صفحه نمایشگر این دستگاه نمایش می­دهد. این دستگاه برای هر ماده­ای طول موج متفاوتی را ارائه می­دهد. خواص شیمیایی و نوع گروه ­های عاملی بر روی کاتالیزور نانو ساختار سنتزی با بهره گرفتن از طیف نگاری مادون قرمز بررسی می­ شود. با بهره گرفتن از این طیف می­توان به حضور آب جذب شده در ساختار سیلیکوآلومینوفسفات پی برد و همچنین ارتعاشات کششی و حضور فلز در ساختار این غربال مولکولی در این طیف قابل تشخیص است.
ویژگی دستگاه FTIR نسبت به IR آن است که تمامی طول موج‌های ناحیه طیفی مورد نظر در یک زمان به نمونه تایید شده در حالی که در روش­های پاشنده معمولی IR، تنها بخشی کوچک از طول‌ موج­ها در یک زمان به نمونه می‌رسد. بنابراین سرعت، قدرت تفکیک FTIR از IR به مراتب بهتر است. طیف مادون قرمز را برای جامدات (به شکل قرص یا پودر KBr یا فیلم) مایعات (به شکل رقیق شده در حلال­های آلی) می­توان تهیه کرد.
۱-۵ مقدمه‌ای بر پیل­های سوختی^[۲۵]
نانو سیلیکوآلومینوفسفات را می­توان به عنوان یک اصلاح کننده در پیل سوختی مورد ارزیابی قرار داد. پیل سوختی یک ابزار شیمیایی است که به صورت پیوسته انرژی شیمیایی را به انرژی الکتریکی و احتمالا مقداری گرما تبدیل می­ کند. این فرایند تا زمانی که سوخت و اکسید کننده پیل سوختی به آن وارد شود، ادامه خواهد یافت.
از سوی دیگر باتری را می­توان به عنوان یک ابزار الکتروشیمی که مواد و وسایل لازم را به همراه داشته و انرژی تولید می­ کند، تعریف نمود. به عبارت دیگر، باتری­ها می­توانند انرژی که از قبل تولید شده را در خود ذخیره کنند، در حالی­ که پیل­های سوختی به عنوان مبدل­های انرژی عمل می­ کنند. از پیل­های سوختی به ­عنوان موتورهایی با آلودگی صفر یاد می­ کنند. به لحاظ کارآیی نیز الکتریسیته تولید شده از روش­های معمول­، از کارایی چرخه­ی کارنو تبعیت می­ کنند. اما پیل­های سوختی درگیر این محدودیت نبوده و کارایی بیش از پنجاه درصد دارند.
از نظر تئوری کلیه سوخت­ها را می­توان در یک واکنش آندی شرکت داد. ولی در پیل سوختی با کارایی بالا، یک سوخت باید بتواند تحت شرایط قابل حصول عملی، بطور قابل ملاحظه­ای در واکنش اکسیداسیون شرکت کند و این موضوع تعداد سوخت­هایی را که می­توان در عمل از آن­ها استفاده کرد، محدود می­نماید.
گاز هیدروژن، اولین ترکیبی است که به عنوان سوخت در پیل سوختی استفاده شده است ]۲۳[. دلیل عمده­ی استفاده از هیدروژن، فعالیت الکتروشیمیایی بالای هیدروژن در مقایسه با سایر سوخت­ها می­باشد، اما استفاده از هیدروژن مشکلات فراوانی در پی دارد که می­توان به مشکلات ذخیره سازی آن در تانک و یا بصورت هیبرید فلز اشاره کرد. از سوی دیگر می­توان از ترکیبات هیدروکربنی و یا الکل­های سبک به­عنوان منابع ذخیره سازی هیدروژن و یا به­عنوان سوخت استفاده کرد. این ترکیبات به آسانی قابل حمل و نقل و ذخیره سازی هستند و به لحاظ ایمنی نیز مشکلات بسیار کمتری در مقایسه با هیدروژن تبدیل می­شوند.
هیدروکربن­ها و الکل­های سبک به صورت مستقیم و یا از طریق واکنش­های شیمیایی کاتالیزوری، از گاز طبیعی و یا نفت خام به دست می­آیند، در محیط زیست باقی نمی­مانند و به راحتی تحت شرایط محیطی تخریب می­شوند.
استفاده از هیدروکربن­ها و الکل­ها در پیل­های سوختی به دو طریق امکان­ پذیر است: یکی انجام عمل تبدیل و تبدیل آن­ها به هیدروژن و دیگری، استفاده از آنها به عنوان سوخت. فرایند تبدیل به دو صورت تبدیل خارجی و تبدیل درونی امکان­ پذیر است. در حالت اول واکنش در یک راکتور مجزا که حاوی کاتالیزور است انجام می­ شود. ولی در تبدیل درونی­، واکنش بطور مستقیم در سطح آند پیل سوختی انجام می­گیرد. به این صورت که مواد بکار رفته در آند پیل سوختی، هم کاتالیزور برای واکنش تبدیل و هم الکتروکاتالیزور برای اکسایش هیدروژن هستند. به دلیل پایداری نسبتاً زیاد هیدروکربن­ها و الکل­ها، استفاده از آن­ها در پیل سوختی عموماً محدود به تبدیل آن­ها است که در تبدیل درونی، محدود به دمای بالا نیز می­باشد. بدین معنی که، هیدروکربن­ها بیشتر در پیل­های سوختی اکسید جامد و کربنات مذاب به عنوان سوخت بکار رفته­اند. البته می­توان از این ترکیبات بدون انجام تبدیل و به صورت مستقیم به عنوان سوخت در پیل­های سوختی استفاده کرد.